前言
    环氧树脂以其优良的附着力、耐化学介质性、耐水性等性能而被广泛用于涂料领域[1-2]。随着环境法规的日益严格，研究开发水性涂料已成为涂料工 业发展的一大趋势，而环氧树脂作为涂料的主体成膜树脂之一，其水性化技术也成为人们关注的焦点[3-5]。根据制备方法的不同，环氧树脂水性化主要有外乳 化法和化学改性法[6-7]。
    化学改性法在改性过程中部分环氧基团会参与反应，进而影响涂膜的固化反应，而且所制备的环氧乳液涂膜的韧性及耐冲击性能较差，反应过程复杂，难以 控制，导致副产物多[8]。本文采用的相反转法属于外乳化法，是制备高分子聚合物水基化微粒体系的有效方法之一[9]。与化学改性法相比，它具有成本低， 工艺简单，反应过程易控制，更具实际应用价值等优点。目前，采用此法制备水性环氧乳液的文献多数选择低相对分子质量(<200)的液体环氧树脂作为 基体树脂[10-12]，虽乳化效果较好，但所制备的涂料涂膜柔韧性、耐冲击性能及耐腐蚀性能较差，难以应用到重防腐领域。
    本文首先合成环氧树脂专用乳化剂，其分子结构中亲油部分与环氧树脂结构相同。与传统小分子乳化剂相比，它能够参与漆膜固化反应而生成网络结构，在 漆膜固化以后不容易游离，既提高了乳化效率又增强了漆膜的耐水性[13]。同时为改善涂料涂膜柔韧性及耐腐蚀性能，本文选用中等相对分子质量的固体环氧树 脂作为基体树脂，制备了稳定性良好的水性环氧乳液并应用到重防腐领域，考察了影响乳液及涂膜性能的因素。
    2 实验
    2. 1 原材料及仪器
    双酚 A 环氧树脂 CYD011(环氧当量为 450 ~ 500)和双酚 A 环氧树脂 CYD014(环氧当量为 725 ~ 800)， 岳阳巴陵华兴石化有限公司；双酚 A 环氧树脂 907(环氧当量为 1 500 ~ 1 800)，双酚 A 环氧树脂 128(环氧当量 为 220)，深圳市威诺华化工材料有限公司；聚乙二醇 PEG6000，化学纯，西陇化工股份有限公司；三氟化硼****(BF3–****)，分析纯，广州伟 伯化工有限公司；丙二醇甲醚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；水性环氧固化剂 8290-y-60，荷兰 Shell 牌。
    DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；JC-101 型电热鼓风干燥箱，上海成顺仪器仪表公司；D90-2F 电动搅拌机，杭州仪表电机有限公司。
    2. 2 环氧树脂乳化剂的合成
    将一定摩尔比的环氧树脂与 PEG6000 加入装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，升温至 90 °C，待两者完全融化后停止加热，逐滴加入一定量的 BF3–****，控制反应温度在 95 °C，反应 4 h，即得改性的环氧树脂乳化剂。
    2. 3 水性环氧乳液的制备
    将一定量环氧树脂乳化剂和丙二醇甲醚加入环氧树脂中，体系控温在 75 °C 左右，高速搅拌 10 min 后，逐滴加入蒸馏水直至体系黏度突然降低，再继续加入蒸馏水稀释，得到一定固含量的水性环氧乳液。
    2. 4 涂膜的制备与测试
    将制备好的水性环氧乳液和适量的颜填料、助剂混合，均匀分散后再和 8290-y-60 水性环氧固化剂按照一定的比例混合均匀， 按 照 GB/T 1727–1992《漆膜一般制备法》制膜，常温干燥 7 d 后，测试涂膜性能：冲击强度按照 GB/T 1732–1993《漆膜耐冲 击测定法》测试，柔韧性按照 GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》测试，耐盐水性(w = 5%的 NaCl 溶液)按照 GB /T 9274–1988《色漆和清漆 耐液体介质的测定》测试，耐盐雾性(w = 5%的 NaCl 溶液)按照 GB/T 1771–2007《色漆 和清漆 耐中性盐雾性能的测定》测试。
    2. 5 分析及表征
    环氧树脂乳化剂结构以德国 Bruker 公司的 Vector33 型傅里叶变换红外光谱仪和美国 Waters515 型高压液相色谱仪 (GPC)表征；乳液粒径及粒径分布以美国BECKMAN COULTER N5 纳米级激光粒径分析仪测定；乳液稳定性以巩义市予华仪器有限责任公 司 80-2型低速离心机测定；乳液黏度以上海永孚科学仪器有限公司 NDJ-79 型旋转黏度计测定；涂料涂膜耐盐雾性的测定在东莞众志检测设备有限公 司生产的盐雾箱中进行；涂膜耐冲击性能和柔韧性分别用 QCJ 型漆膜冲击器、QTX 型漆膜柔韧性测定器(均为上海现代环境工程技术有限公司生产)测 试。
    3 结果与讨论
    3. 1 催化剂不同用量对乳化剂环氧值的影响
    不同用量 (指占环氧树脂质量的百分比)的催化剂BF3–****对环氧树脂 CYD011 和 PEG6000 反应体系环氧值的影响如图 1 所示。
    
    由图 1 可知，在整个反应过程中，体系环氧值随反应时间变化的曲线呈反 S 型。在最初的 1 h 内，环氧值变化量较小，在随后 的 2 ~ 3 h 内，不同催化剂用量的体系环氧值均呈现快速降低的趋势。这可能是因为在此时间段内催化剂 BF3–****解离出的 H+质量分数最大， 因而引发速率也最大。4 h 以后，体系环氧值变化趋于平稳，反应基本结束。当选取催化剂用量为0.57% ~ 0.65%时，环氧值降低速率最快且最终 的环氧值最小，但由于反应过程中放热过于剧烈，反应不易控制而导致产物凝胶，所得乳液稳定性较差；当催化剂用量为 0.22%时，整个反应过程中环氧值下 降较缓且最终环氧值较高，所得乳液稳定性差；当催化剂用量为 0.40%时，环氧值降低速率及最终的环氧值适中，所得乳液稳定性良好。综合比较之下，催化 剂的适宜用量应为 0.40%。
    3. 2 合成乳化剂的结构表征
    3. 2. 1 环氧树脂乳化剂的红外光谱分析
    图 2 为 PEG6000、环氧树脂 CYD011 和合成乳化剂的红外光谱图。对照分析谱图b、c可知，在3 400 cm 1附近出现羟基 吸收峰，732 cm 1为苯环对位取代特征峰，1 608 cm 1、1 575 cm 1为苯环的特征峰，1 177 cm 1、 1 063 cm 1分别为芳香醚和脂肪醚的伸缩振动峰(这些基团在谱图 b、c 上有而在谱图 a 中没有)。谱图 b 中，位于 916 cm 1的 环氧基团的不对称环伸缩振动峰和位于 3 036 cm 1的三元环饱和碳氢键的伸缩振动峰在谱图 c 中都明显减弱甚至消失，说明绝大部分环氧树脂参与 了开环反应，且反应较完全。比较谱图 a、c 可知，3 494 cm 1左右的羟基吸收峰在谱图 a 中较微弱，这是因为 PEG6000 分子结构中 的羟基只位于两端，与环氧树脂相比，其羟基含量较少，因此在谱图c 中，3 406 cm 1附近主要为环氧树脂分子中羟基的吸收 峰，1 110 cm 1附近则为醚键的强吸收峰，且与谱图 a、b 同峰位相比，峰带较宽，说明合成乳化剂的过程为醚化反应。
    3. 2. 2 环氧树脂乳化剂的 GPC 分析
    从表 1 中数据可以看出，与 PEG6000 相比，合成乳化剂的数均分子量和重均分子量均有所增加，峰值
    
    分子量从 6 079 增加至 14 394，且离散度变大。结合红外光谱分析可知，环氧树脂 CYD011 和 PEG6000 确实发生了聚合反应。从分子量增加的程度推测，合成乳化剂分子结构中至少包括两段CYD011和PEG6000片段。
    3. 3 原料摩尔比对乳液性能的影响
    当乳化剂加入量为树脂总质量的 18%时，环氧树脂 CYD011 和 PEG6000 不同摩尔比对乳液粒径及离心稳定性(3 000 r/min，下同)的影响如表 2 所示。
    
    由表 2 可知，在其他条件基本相同的情况下，当n(环氧基)∶n(─OH)= 1∶1 时，乳液粒径最小，离心稳定性最好。因为在此条件下，合 成乳化剂分子中树脂链段和 PEG6000 链段呈交替嵌段结构，一端为亲油性的环氧基，另一端为亲水性的─OH，此时亲水性和亲油性达到平衡，能有效地 吸附在环氧树脂微粒的表面，并将其充分包覆，因此对环氧树脂微粒的乳化能力强，制得的乳液粒径小，稳定性最好。而当 n(环氧基)∶n(─OH)大于或小 于 1∶1 时，易生成分子链较短、乳化能力差的合成乳化剂，因此制得的乳液粒径较大且离心稳定性差。
    3. 4 乳化剂质量分数对乳液性能的影响
    3. 4. 1 乳化剂质量分数对乳液粒径及黏度的影响
    用合成乳化剂乳化环氧树脂 CYD011，乳化剂用量(占环氧树脂总量的百分数)对所得乳液粒径及黏度的影响见图 4。可以看出，随着乳化剂质量 分数的增大，乳液粒径呈逐渐减小的趋势；当乳化剂质量分数为18%时，乳液的粒径最小。乳化剂质量分数对粒径的影响可以用相反转机理来解释[14]。随乳 化剂质量分数的增大，乳液黏度呈逐渐增大的趋势。一是因为随着乳化剂质量分数的增加，胶束数目增多，按胶束机理生
    成的乳胶粒数也就增多，粒径减小，黏度增大；二是因为乳化剂分子中分子量较大的 PEG6000 通过氢键与水相互作用，使分散相形成高度溶剂化 的颗粒而连续相形成具有弹性的网状结构，从而使颗粒之间的相对运动受阻，从宏观上表现为体系的黏度增大、稳定性提高。但黏度过高会影响漆基的施工性能。因 此，乳化剂用量以 18%(占环氧树脂的质量分数)为佳。
    3. 4. 2 乳化剂用量对乳液稳定性及涂膜性能的影响
    将含不同质量分数乳化剂的乳液和适量的颜填料、助溶剂混合均匀，再和水性环氧固化剂 8290-y-60 按一定比例制得涂膜，25 °C 固化 7 d，考察乳化剂质量分数对乳液离心稳定性及涂膜性能的影响，结果见表 3。
    
  随着乳化剂质量分数的增大，乳液的离心稳定性，涂膜的柔韧性及耐冲击性能变好，而涂膜的耐腐蚀性能逐渐变差。当乳化剂质量分数为15%时，涂膜的综合性能最佳，耐腐蚀性能良好。此乳液可应用于重防腐领域。
    3. 5 乳化温度对乳液性能的影响
    3. 5. 1 乳化温度对乳液粒径及粒径分布的影响
    乳化温度对水性环氧乳液粒径及粒径分布的影响如图 5 所示。其中，数均粒径用 Dn表示，粒径分布用多分散指数(PDI)表示。PDI 值越接近 1，粒子的单分散性越小；PDI 值越大，粒径分布越宽。PDI 值的计算如下：
     
    式中，n 为粒子的数目，di为测得的第 i 个粒子的直径(单位 nm)[15]，Dw为重均粒径。当乳化温度为 75 °C时，乳液粒径及粒 径分布最小。产生这一现象的原因是由于在较低温度范围内，乳化剂包覆液滴表面所形成的界面膜具有较高的强度，液滴之间不容易聚结。而在较高的温度 下，PEG6000 与水形成的氢键作用也随温度的升高而迅速减弱，导致界面膜强度迅速降低。另外，温度的升高导致液滴的热运动加剧，小液滴相互
    碰撞融合为较大液滴的几率增加，致使液滴粒径加大，粒径分布变宽。
    3. 5. 2 乳化温度对乳液黏度的影响
       由图 6 可知，随着温度的升高，体系的黏度先增大后减小，当温度为 75 °C 时，体系的黏度最大。这是因为：一方面，乳化温度 为 75 °C 时，乳液粒径最小，根据粒径与黏度的关系可知，此时体系的黏度最大；另一方面，温度过高时，乳胶粒之间存在的范德华力及氢键作用会减弱， 且乳胶粒数目减少，所以形成的网络密度减小，体系的黏度自然有所降低，乳液稳定性下降；而温度过低时，乳化剂的 HLB 值(亲水亲油平衡值)发生变化， 超出了起稳定作用的吸附能范围，因此乳液稳定性也差。
    3. 5. 3 乳化温度对乳液稳定性的影响
    乳化温度对水性环氧乳液离心稳定性(3 000 r/min，30 min)的影响见表 4。可以看出，当乳化温度为 75 ~80 °C 时，乳液的离心稳定性较好。
    
    综合乳化温度对乳液粒径、黏度及离心稳定性的影响，适宜的乳化温度为 75 °C。
    3. 6 不同分子量的环氧树脂对乳液性能的影响
    不同相对分子质量的被乳化环氧树脂对乳液粒径、离心稳定性及涂膜耐腐蚀性能的影响见表 5。
    随着被乳化的环氧树脂的分子量不断增加，乳液粒径不断变大，并且乳液的离心稳定性有所降低，耐腐蚀性能大幅度下降。原因可能是由 于环氧树脂分子量的不断增加，环氧树脂的软化点升高，环氧树脂被乳化的难度增加。另外，随着环氧树脂分子量的增加，胶束数目相对减少，按胶束机理生成的乳 胶粒数也就越少，乳胶粒粒径越大，乳状液的稳定性降低。当被乳化的环氧树脂为 CYD011 时，乳液粒径最小、离心稳定性最佳且耐腐蚀性能优良。
    4 结论
    (1) 当催化剂 BF3–****的用量为 0.40%时，合成的乳化剂为透明、稳定且环氧值适中的溶液体系。通过对环氧乳化剂的红外光谱及凝胶渗透色谱表征，证实了 PEG6000 确已接到了环氧树脂分子上。此乳化剂对环氧树脂具有较好的乳化作用。
    (2) 选择环氧当量为450 ~ 500的CYD011作为被乳化环氧树脂，原料中n(环氧基)∶n(─OH)= 1∶1时，得到粒径为 567 nm、离心稳定性优良的水性环氧乳液，以此乳液制得的涂料涂膜性能优良。
    (3) 当乳化剂质量分数为 15%，乳化温度为 75 °C时，得到粒径较小、黏度适中、离心稳定性较好的水性环氧乳液。以此乳液制得的涂料涂 膜综合性能良好：柔韧性为 1 mm、耐冲击性 50 kg·cm、耐 5% NaCl 盐水17 d 完好、耐盐雾(5% NaCl)480 h 完 好，可应用于重防腐领域。